2.6 PROPIEDADES COLIGATIVAS DE LAS SOLUCIONES HÍDRICAS

Cuando se trabaja en biología vegetal, difícilmente se trata con agua pura debido a la amplia variedad de solutos que tiene el agua disueltos, en las plantas o en el suelo. Algunas propiedades físicas de las soluciones difieren en forma marcada de las del solvente puro. El agua pura congela a 0°C, pero las soluciones acuosas congelan a temperaturas más bajas, de manera que la adición de etilen-glicol a los radiadores de los vehículos es una forma de bajar más la temperatura de congelación, este producto actúa como anticongelante. Este también eleva el punto de ebullición por encima del de el agua pura, permitiendo la operación del motor a temperaturas más altas. La elevación del punto de ebullición y la disminución del punto de congelación son algunas de las propiedades físicas de las soluciones dependen de la concentración (cantidad) de partículas de soluto sin importar su clase.

Objetivo :

Las propiedades coligativas de soluciones diluídas que contienen solutos covalentes no volátiles son cuatro: reducción de la Presión de vapor, incremento del punto de ebullición, reducción del punto de congelación y la presión osmótica.

2.6.1 Reducción de la Presión de vapor

Se ha visto que por evaporación o vaporización, las moléculas pueden escapar de la superficie de un líquido a la fase gaseosa. Suponga, que experimentalmente colocamos agua en un recipiente cerrado como el de la Fig. 2-14 (11-20 de Brown et al.) El agua comenzaría a evaporarse. Como resultado la presión ejercida por el vapor en el espacio por encima del líquido comenzaría a incrementar. Después de un tiempo la presión de vapor alcanzaría un valor constante, que llamamos presión de vapor del agua.Las moléculas de un líquido se mueven a varias velocidades. En cualquier instante algunas moléculas sobre la superficie del líquido poseen suficiente energía para escapar de las fuerzas atrayentes de sus vecinas. Entre más débiles las fuerzas de atracción, mayor el número de moléculas que pueden escapar a la fase gaseosa y por tanto la presión de vapor será más alta.

Fig. 2-14 (11-20 de Brown et al).- Se ilustra el equilibrio de la presión de vapor sobre el agua líquida. (A) imaginamos que no existen moléculas en la fase gaseosa, la presión de vapor es cero (B) La velocidad a la cual salen las moléculas de la superficie, es igual a la cual las moléculas pasan a la fase líquida. Esas velocidades iguales producen una presión de vapor estable que no cambia mientras la temperatura permanezca constante.

El efecto de un soluto no volátil sobre la presión de vapor de un solvente volátil se ilustra mediante un experimento simple que se muestra en la Fig. 2-14 (Fig. 13-16 de Brown et al.). Dos vasos de precipitados, uno con agua pura y otro con un volumen igual de una solución acuosa de azúcar se colocan uno junto al otro bajo un recipiente cerrado. Gradualmente el volumen de la solución acuosa de azúcar aumenta mientras el volumen del agua pura disminuye. Eventualmente toda el agua se transfiere a la solución de azúcar como se muestra en la Fig. 2-15 (13-16 de Brown et al.). Cómo explicamos este resultado.

Fig. 2-15.- (13-16 de Brown et al.) Experimento para demostrar que una solución tiene una presión de vapor menor que la del solvente puro bajo las mismas condiciones e temperatura y presión.

Como sabemos, la presión de vapor sobre un líquido resulta de un equilibrio dinámico: la velocidad a la cual las moléculas salen de la superficie del líquido hacia la fase gaseosa es igual a la velocidad con que retornan las moléculas de la fase gaseosa a la superficie del líquido. Un soluto no volátil agregado al líquido reduce la capacidad de las moléculas del solvente para moverse desde la fase líquida hacia la fase de vapor como se muestra en la Fig. 2-16 (Fig. 13-17 de Brown et al. y 5-13 de Holum). Sin embargo, simultáneamente no hay un cambio en la velocidad a la cual las moléculas del solvente en la fase gaseosa regresan al líquido. El cambio en equilibrio debido a que la solución reduce la presión de vapor sobre la solución. La presión de vapor sobre el solvente puro es mayor que esa sobre la solución.

¿Por qué el solvente se transfiere del vaso que contiene agua pura al que contiene la solución de azúcar? La presión de vapor necesaria para alcanzar el equilibrio con el solvente puro es mayor que la requerida con la solución. Consecuentemente como el solvente puro busca alcanzar el equilibrio por formación de vapor, la solución busca alcanzar el equilibrio por remoción de moléculas desde la fase de vapor. Resulta en un movimiento neto de las moléculas de las moléculas de solvente desde el solvente puro hacia la solución. El proceso continúa hasta agotar el solvente.

La magnitud en que un soluto no volátil disminuye la presión de vapor es proporcional a su concentración. Hay efecto duplicado cuando se duplica la concentración del soluto. En efecto la reducción de la presión de vapor es proporcional a la concentración total de partículas de soluto, así ellas sean neutras o cargadas. Por ejemplo 1 mol de un noelectrolito como la glucosa, produce en esencia la misma reducción de la presión de vapor que una solución de NaCl 0.5M, un electrolito fuerte (ambas soluciones tienen 1 mol de partículas, porque 0.5 mol de NaCl se disocia para dar 0.5 moles de Na (ac) y 0.5 moles de Cl^- (ac).

Fig. 2-16 (Fig. 13-17 de Brown et al. y 5-13 de Holum).- Un soluto no volátil reduce la tasa de vaporización del solvente. La liberación de moléculas del líquido hacia el estado gaseoso, es obstaculizada por la presencia de partículas de soluto no volátil (puntos oscuros), de esta manera se reduce la presión de equilibrio del vapor de acuerdo con la ley de Raoult.

Cuantitativamente, la presión del vapor de soluciones que contienen solutos no volátiles PA, está dada por la ecuación de la ley de Raoult,:

donde PºA = Presión de vapor en equilibrio de un solvente puro , XA = Fracción molar del solvente es X

La fracción molar del solvente, X, es la porción de moles del solvente al total de moles (soluto más solvente) presentes en la solución:

donde:
n_w = Moles de solvente

n_s = Moles de soluto

La mayoría de soluciones "siguen" la relación expresada por la ley de Raoult solo cuando están diludas. En efecto, la ecuación (2-1), es una forma de definir una solución ideal; Cualquier ecuación cuya presión satisfaga la ecuación es ideal.

Por ejemplo: La presión de vapor del agua es 17.5 tor a 20 °C. Imagine que mientras se adiciona glucosa (C₆H₆O₆) al agua, se mantiene la temperatura constante. La solución resultante tiene De acuerdo con la ec. 2-1 la presión de vapor del agua sobre la solución será 60% de la del agua pura

La Fig. 2-16 (5-14 de Holum) muestra la forma como varía la presión de vapor por la presencia de soluto, lo cual nos conduce a la segunda propiedad coligativa.

2.6.2 Incremento del punto de ebullición

Como difieren los puntos de ebullición y de congelación de una solución hídrica de los del agua pura? La adición de un soluto no volátil disminuye la presión de vapor de la solución. Como se ve en la Fig. 2-17, (13-19 de Brown et al.) la curva de presión de vapor de la solución (línea azul) cambiará hacia abajo relativo a la curva de presión de vapor del agua líquida pura (línea negra); a cualquier temperatura dada, la presión de vapor de la solución es más baja que la del agua pura líquida. Teniendo en cuenta que el punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual su presión de vapor es igual a 1 atm., al punto de ebullición normal del agua líquida, la presión de vapor de la solución será menor de 1 atm. Fig. 2-17 (13-19 de Brown et al.), por consiguiente se necesitará una temperatura más alta para alcanzar una presión de vapor de 1 atm. Así el punto de ebullición es mayor que el del agua líquida.

Para incrementar el punto de ebullición relativo al del solvente puro, T, es directamente proporcional al número de partículas del soluto por mol de moléculas de solvente. Dado que la molalidad expresa el número de moles de soluto por 1000 g de solvente, lo cual representa un número fijo de moles del solvente. Así Tes proporcional a la molalidad.

K = constante de elevación del punto de ebullición normal, solo depende del solvente. Para el agua es 0.52 °C / m, por consiguiente una solución acuosa 1 m de sacarosa o cualquier otra solución acuosa que sea 1 m de partículas de soluto no volátil ebullirá a una temperatura 0.52 °C más alta que el agua pura.

La elevación del punto de ebullición es proporcional al número de partículas de soluto presentes en una cantidad de solución dada. Cuando se disuelve NaCl en agua, 2 moles de partículas de soluto (1 mol de Na⁺ y 1 mol de Cl^-) se forman por cada mol de NaCl que se disuelve. Por consiguiente una solución 1 m de NaCl en agua causa elevación del punto de ebullición dos veces más que una solución 1 m de un no electrolito como la sacarosa.

Fig. 2-17.- Diagramas de fase para un solvente puro y para una solución de un soluto no volátil. La presión de vapor del solvente sólido no se afecta por la presencia de soluto, si el sólido congela sin contener una concentración significativa de soluto como es el caso usual. La adición de un soluto no volátil a un solvente, tiene como resultado una reducción en la presión de vapor p a cualquier temperatura. Por tanto, se necesita mayor temperatura para que la presión de vapor sea igual a la atmosférica, es decir la presencia de soluto eleva el punto de ebullición en un valor t.

2.6.3 Reducción del punto de congelación

La presión de vapor más baja de una solución con relación al agua pura, también afecta el punto de congelamiento de la solución, esto se explica porque cuando una solución se congela, los cristales del solvente puro generalmente se separan; las moléculas de soluto normalmente no son solubles en la fase sólida del solvente. Por ejemplo cuando soluciones acuosas se congelan parcialmente, el sólido que se separa casí siempre es hielo puro, como resultado la parte del diagrama de fase en la Fig. 2-17 que representa la presión de vapor del sólido es la misma que para el agua líquida pura. En esta misma figura puede verse que el punto triple de la solución a una temperatura menor que el del agua pura líquida debido a que la presión de vapor más baja de la solución comparada con la del agua líquida pura.

El punto de congelación de una solución es la temperatura a la cual comienzan a formarse los cristales de solvente puro en equilibrio con la solución. Debido a que el punto triple de la temperatura de la solución es más bajo que el del líquido puro, el punto de congelamiento de la solución también será más bajo que el del agua líquida pura.

Como la elevación del punto de ebullición, la depresión en el punto de congelación T, es directamente proporcional a la molalidad de los solutos:

K_f = Constante de disminución del punto de congelamiento molal. Para el agua es 1.86 °C / m, por consiguiente una solución de NaCl 0.5 molal o cualquier solución acuosa que sea 1 molal de partículas no volátiles de soluto congelará 1.86 °C por debajo del punto de congelación del agua pura. La disminución del punto de congelamiento causada por los solutos explica el uso de anticongelantes y de CaCl para fundir el hielo en las carreteras durante el invierno.

Una forma de hacer potable el agua de mar, sería congelarla y posteriormente derretir el hielo.

Fig. 2-18.- (5-15 de Holum) Reducción del punto de congelación de un líquido (círculos blancos) por la presencia de un soluto (círculos negros). Al no entrar el soluto en la red cristalina del solvente, se obstaculiza el regreso de las moléculas del solvente que están en el líquido a esa estructura. Las partículas del soluto no interfieren de la misma manera con la salida de moléculas del cristal hacia la fase líquida. Para reducir la rapidez con que desaparecen los cristales por este proceso, a un punto que iguale la velocidad más lenta con la que se forman los cristales, deberá reducirse la temperatura. Por esto la temperatura de congelación del solvente es inferior, cuando esta presente el soluto.

2.6.4 Presión osmótica y Ósmosis

Ciertos materiales, incluyendo muchas membranas de los sistemas biológicos y sustancias sintéticas como el celofán son semipermeables. Cuando se ponen en contacto con una solución, ellas permiten el paso de algunas moléculas pero no de otras. Generalmente permiten el paso de las moléculas pequeñas de solvente como el agua pero bloquean el paso de solutos más grandes o iones. El carácter semipermeable, se debe a la red de poros diminutos de la membrana.

Consideremos una situación en la cual solamente las moléculas de solvente pueden pasar a través de la membrana. Si esa membrana se coloca entre dos soluciones de diferente concentración, las moléculas de solvente se moverán en ambas direcciones a través de la membrana. Sin embargo la concentración del solvente es mayor en la solución que contiene menos soluto que en la más concentrada. Por consiguiente la tasa de paso del solvente desde la solución menos concentrada hacia la más concentrada es mayor que la velocidad en la dirección opuesta. Así hay un movimiento neto de las moléculas de solvente desde la solución menos concentrada hacia la más concentrada, este proceso se llama osmosis. Recuerde: el movimiento neto del solvente es siempre hacia la solución con la concentración de solutos más alta.

La Fig. 2-19 (13-20 de Brown et al.) (A) Muestra dos soluciones separadas por una membrana semipermeable. El solvente se mueve a través de la membrana de la derecha hacia la izquierda, como sí las soluciones fuesen manejadas para alcanzar concentraciones iguales. Como resultado, los niveles del líquido en los dos brazos llega a ser tan grande que el flujo neto de solvente cesa, como se ve en la Fig. 2-19 (B). Alternativamente se puede aplicar presión al brazo izquierdo del aparato como se ve en la Fig. 2-20 (13-21 de Brown et al.), para detener el flujo neto de solvente. La presión necesaria para evitar la ósmosis se conoce como presión osmótica, p, de la solución. Se encuentra que la presión osmótica obedece una ley de forma similar a la de los gases ideales:

donde V = volumen de la solución
n = número de moles de soluto
R = la constante ideal de los gases = 0.08206 L-atm /mol-K
T = temperatura en la escala Kelvin.

De esa ecuación:

Donde M = molaridad de la solución.
Sí dos soluciones de idéntica presión osmótica se separan mediante una membrana semipermeable, la ósmosis no ocurre. Se dice que las dos soluciones son isotónicas. Sí una solución tiene una presión osmótica más baja se dice que es hipotónica con relación a la más concentrada. Se dice que la solución más concentrada es hipertónica con respecto a la solución diluida.

En los sistemas vivos la función de la ósmosis es muy importante y hay muchos ejemplos interesantes de ósmosis. Un cohombro colocado en salmuera, pierde agua vía ósmosis y se arruga en el encurtido. Sí una zanahoria que ha llegado a ser flácida debido a la pérdida de agua hacia la atmósfera, se coloca en agua; el agua se mueve por ósmosis a través de la zanahoria haciendo que esta llegue a ser firma de nuevo. Las personas que comen muy salado, experimentan retención de agua en las células y en los espacios intercelulares debido a la ósmosis y el hinchamiento que resulta se conoce como edema. El movimiento del agua desde el suelo hacia las raíces de la planta y subsecuentemente hacia las regiones altas, se debe al menos en parte a la ósmosis. La preservación de la carne por medio de salado y de los frutos por adición de azúcar protege contra la acción bacterial. A través de los procesos de ósmosis, una bacteria sobre un fruto conservado, pierde agua, se arruga y muere.

En la ósmosis, el agua se mueve desde un área de alta concentración de agua (baja concentración de solutos) hacia un área de baja concentración de agua (alta concentración de solutos), ese movimiento es espontáneo. Las células además de agua transportan otros materiales a través de sus membranas, así entran los nutrientes y permite la disposición de materiales de desecho.

Fig. 2-19 (13-20 de Brown et al.).- Osmosis: (A) Movimiento neto de un solvente desde el solvente puro o desde una solución con baja concentración de solutos, hacia una solución con alta concentración de solutos. (B) La ósmosis se detiene cuando la columna de solución sobre la izquierda, llega a ser lo suficientemente alta para ejercer una presión sobre la membrana suficiente para contrarestar el movimiento neto de solvente. En este punto la solución sobre la izquierda ha llegado a ser más diluida, pero aún existe una diferencia de concentraciones entre las dos soluciones.

Fig. 2-20 (13-21 de Brown et al.).- La presión aplicada sobre el brazo izquierdo del aparato detiene el movimiento neto de solvente desde el lado derecho hacia la membrana semipermeable. Esta presión aplicada se conoce como presión osmótica de la solución.