Compuestos de Coordinación- Métodos de obtención

 

Compuestos de Coordinación- Métodos de obtención.

Resumen

Se describen algunos tipos generales de reacciones para obtener compuestos de Coordinación. Para aprender métodos de síntesis hay que practicarlos en el laboratorio siguiendo guías de síntesis especiales. Se sugiere consultar el J. Chem. Educ., el Inorganic Synthesis. Ver otros en la bibliografía.

Se han desarrollado diferentes métodos para preparar compuestos de coordinación; la selección del método depende del sistema, pues no todos son aplicables a la síntesis de un compuesto en particular. La mejor manera de adquirir experiencia acerca de la obtención de los compuestos de coordinación es preparándolos en el laboratorio, siguiendo los procedimientos desarrollados para cada caso. Los métodos se describen en los libros de prácticas o de síntesis de compuestos de coordinación; muchos de ellos se han publicado en el Journal of Chemical Education, o en la colección Inorganic Synthesis.

En una síntesis, el paso inicial es encontrar la reacción que produzca el compuesto con un buen rendimiento y el paso siguiente es aislar el producto de la mezcla de reacción. Las técnicas más usadas para este último paso son las siguientes:

1. Cristalización: Concentrar la mezcla de reacción y enfriar en un baño de hielo-sal.Si se posee una semilla del compuesto deseado, se puede inducir la cristalización.

2. Extracción: Agregar lentamente un solvente que sea miscible con el de la mezcla de reacción, pero que no disuelva el compuesto deseado.


3. Formación de una sal:  Si el compuesto deseado es un catión, puede aislarse mediante la adición de un anión apropiado con el cual forme una sal insoluble. Para precipitar un complejo aniónico, se añade un catión apropiado.  Con frecuencia un ion grande de carga opuesta a la del complejo facilita su aislamiento.

4. Otras técnicas que pueden usarse son las cromatográficas, además de la destilación y sublimación.

Casi siempre, las reacciones de los complejos metálicos se llevan a cabo en solución.  Las moléculas del solvente compiten por el ion central, siendo la formación del complejo con otro ligante es una reacción de sustitución, en la cual un grupo entrante desplaza un ligante ya presente (una molécula de solvente).  La termodinámica y la cinética de formación de los complejos juegan un papel importante en la comprensión de sus reacciones. Los mecanismos de éstas se estudiarán posteriormente.

Reacciones de Sustitución en Solución Acuosa

Constituyen el método más común para la síntesis  de complejos metálicos.  El método comprende la reacción de una sal del metal en solución acuosa con un ligante.  Por ejemplo, el [Cu(NH3)4]SO4 puede prepararse por reacción de una solución acuosa de CuSO4 y exceso de NH3.

[Cu(H2O)4]2+ +  4NH3
[Cu(NH3)4]2+ +    4H2O
azul claro   azul oscuro

El complejo cristaliza por adición de etanol.  Algunas veces, las reacciones son muy lentas y se necesitan condiciones más drásticas, como la ebullición.

También es posible que más de un tipo de ligante se sustituya durante la reacción:

[CoCl(NH3)5]Cl2 +  3en

[Co(en)3]Cl3 +  5NH3

púrpura   naranja

Como la reacción es lenta a temperatura ambiente, debe llevarse a cabo en un baño de vapor. En los ejemplos anteriores, en teoría podrían obtenerse complejos intermedios en los que la sustitución no es total, pero para forzar el equilibrio hacia el complejo totalmente sustituido se agrega exceso de ligante.

La preparación de complejos mixtos es bastante difícil en la práctica.  Esta puede hacerse limitando la concentración del ligante, y es más fácil cuando el complejo a preparar es neutro.

Reacciones de Sustitución en Solventes no Acuosos

El uso de estos solventes se hace necesario cuando el ion metálico tiene una gran afinidad por el agua, o cuando el ligante es insoluble en agua.  Los iones centrales que tienen gran afinidad por el agua, (por lo tanto forman enlaces M-O fuertes), pueden producir hidrólisis; entre estos se encuentran el Al(III), el Cr(III) y el Fe(III).  La adición de ligantes básicos a soluciones acuosas de estos iones produce la precipitación de hidróxidos gelatinosos, y no la formación de los complejos deseados.  Los enlaces M-O permanecen intactos, pero los enlaces O-H se rompen.  De manera que los iones metálicos hidratados se comportan como  ácidos de Brönsted. Por ejemplo,

[Cr(H2O)6]3+ +  3en

[Cr(OH)3(H2O)3] +   3enH+

violeta    verde 

Si en cambio, se utiliza una sal de cromo anhidra  y un solvente no acuoso, se formará el complejo deseado:

CrCl3 +  3en

 [Cr(en)3]Cl3

Púrpura     Amarillo

Un solvente bastante usado en estos casos es la dimetilformamida, (CH3)2N-CHO.

Cuando el ligante es insoluble en agua, algunas veces es suficiente con disolverlo en un solvente miscible con el agua y luego agregar esta solución a una solución acuosa concentrada del ion metálico. Ejemplo:

[Fe(H2O)6]2+ +   3bipi

 [Fe(bipi)3]2+ +  6H2O

Azul suave   Rojo Intenso

Reacciones de Sustitución en Ausencia de Solvente

La reacción directa entre una sal anhidra y un ligante líquido puede usarse para preparar complejos metálicos.  En muchos casos, el ligante en exceso sirve como solvente para la mezcla de reacción.  Ejemplo:

CrCl3 +  6NH3(liq)   [Cr(NH3)6]Cl3

En el caso anterior es indispensable preparar el compuesto en esta forma para evitar la formación de Cr(OH)3.

Disociación Térmica de Complejos Sólidos

A temperaturas elevadas, los ligantes volátiles se pierden y entonces los aniones del complejo entran a formar parte de la entidad de coordinación.  Ej.:

[Co(H2O)6]Cl2

[CoCl2(H2O)2] +    4H2O

rosado   azul
[Pt(NH3)4]Cl2

trans-[PtCl2(NH3)2] +   2NH3

 blanco   Amarillo

Síntesis Fotoquímica

Otra manera de suministrar energía a una molécula es iluminándola con luz de una determinada longitud de onda. El método es muy empleado en la síntesis de compuestos organometálicos:

 

Las reacciones fotoquímicas también pueden utilizarse para la isomerización de complejos:

[(NH3)5Co-NO2]Cl2(s)

[(NH3)5-Co-ONO]Cl2(s)

inestable    

Reacciones de Oxidación-Reducción

Muchas veces, la preparación de complejos metálicos involucra  reacciones de óxido-reducción.

Por lo general, los complejos de Co (III) se preparan a partir de sales sencillas de Co(II), que es el estado de oxidación más estable para éstas.

Por otra parte, los complejos de Co(II) sufren reacciones de sustitución más rápidamente que los de Co(III); la formación de complejos a partir de Co(III) es un proceso muy lento.

4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2

  4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O

rosado    naranja

Esta reacción ocurre en dos pasos:

[Co(H2O)6]Cl2  + 6NH3

[Co(NH3)6]Cl2  +  6H2O

rosado   rojizo
4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2

4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O

rojizo   naranja

En estas reacciones, es conveniente utilizar agentes oxidantes que no introduzcan en la mezcla iones difíciles de separar.  Los más convenientes son O2 y H2O2.  Otro agente oxidante apropiado es aquel que da un producto de reacción insoluble, como el PbO2, que puede separarse como PbCl2.

Muchas veces, las reacciones deben llevarse a cabo en presencia de catalizadores, y puede suceder que el producto de reacción sea diferente en presencia y en ausencia de catalizador, un ejemplo de lo anterior es la síntesis de [Co(NH3)6]Cl3:

[Co(H2O)]6Cl2

[CoCl(NH3)5]Cl2 +    HCl

rosado   púrpura

pero en presencia de carbón activado: 

[Co(H2O)6]Cl2

[Co(NH3)6]Cl3       +      HCl

rosado   naranja

Esto parece deberse a que la oxidación del [Co(NH3)6]2+ ocurre a través de un intermediario, el cual  rápidamente reacciona en   presencia del catalizador para dar [Co(NH3)6]3+ mientras que en ausencia del carbón la reacción es lenta y el HCl presente interviene en la reacción para dar el primer producto.

Síntesis de Isómeros Geométricos

Hay dos métodos generales para la síntesis de estos isómeros:  la preparación de una mezcla de isómeros, y la síntesis estereoespecífica.

Cuando la síntesis se realiza por el primer método, la mezcla de isómeros debe separase posteriormente por cristalización fraccionada, cromatografía de intercambio iónico u otra técnica física.

RhCl3.3H2O + 2en.2HCl
Solución amarilla
 cis-[RhCl2(en)2]NO3
 Sol. amarilla + trans-[RhCl2(en)2]NO3

 

Por el contrario, los complejos de Pt(IV) se obtienen generalmente en la forma trans, y la forma cis es mucho más difícil de obtener

[Pt(NH3)4]2+  +  Cl2

trans-[PtCl2(NH3)4]2+

 

La síntesis del isómero cis es más tediosa:

[PtCl(NH3)3]+ + HCl

mer-[PtCl3(NH3)3]+

cis -[PtCl2(NH3)4]2+

Síntesis de Isómeros Ópticos

La preparación de compuestos que exhiben actividad óptica normalmente produce la mezcla racémica.  Por lo tanto, el paso fundamental es la separación de los dos isómeros ópticos.

Las técnicas de separación más comunes se basan en el principio de que los isómeros ópticos interactúan en forma diferente con otro compuesto ópticamente activo, y por lo tanto los diasteroisómeros formados tienen propiedades diferentes. Ej.:

(±)-[Co(en)3]3+ + (+)-tartrato2- (+)-[Co(en)3]((+)-tartrato)Cl.5H2O¯ + (-)-[Co(en)3]3+(sol)

 

En la reacción anterior, los diasteroisómeros pueden separarse por su diferencia de solubilidad.

Cuando los compuestos no son iónicos, deben usarse otros métodos diferentes a la precipitación selectiva, tales como la cromatografía de columna, empacada con una sustancia ópticamente activa.

 



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