ABSORCIÓN DE RADIACIÓN ULTRAVIOLETA

 

7 ABSORCIÓN DE RADIACIÓN ULTRAVIOLETA

La porción del espectro electromagnético ultravioleta cubre desde 10 nm hasta 380 nm. La región del ultravioleta cercano - o de cuarzo- se extiende de 200 a 380 nm y es accesible con óptica de cuarzo; los componentes atmosféricos O2, H2O, CO2 son transparente a esta región del espectro. La absorción de radiación ultravioleta por los componentes atmosféricos comienza cerca de los 200 nm y se extiende hasta la región de longitudes de onda más cortas, razón por la que entre 10 y 200nm se conoce esta región como ultravioleta al vacío, ya que los instrumentos requieren que se haga vacío y purga con nitrogeno para realizar las medidas de absorción.

La energía de la radiación ultravioleta esta dada por : E FOTON = h g FOTON UV y de acuerdo con los intervalos de longitud de onda señalados varia entre 10-12 y 10-10 ergios, comparable con la energía de muchos enlaces químicos

Como ya se indicó la energía total de una molécula es la suma de su energía electrónica, vibracional , rotacional y de translación. La magnitud de éstas decrece en el siguiente orden: Eelec, Evib, y E rot.

La absorción de radiación ultravioleta por las moléculas implica que se llevan a cabo transiciones de los electrones de valencia que forman los enlaces químicos y por tanto cambia la energía de la molécula debido a que se tiene una nueva ordenación electrónica.

Estas transiciones consisten en la excitación del electrón desde un orbital molecular enlazante - de menor energía - a un orbital molecular antienlazante - de mayor energía- (de acuerdo con las teorías del enlace químico: teoría del orbital molecular y del enlace de valencia )

La relación entre la energía absorbida en una transición electrónica y la frecuencia g de la radiación esta dada por:

D E = hg = h c / l = hn c n = 1 / l o número de onda

Donde h es la constante de Planck , c es la velocidad de la luz y DE es la energía absorbida en la transición electrónica de la molécula desde un estado de baja energía -estado basal o fundamental- a un estado de energía más alta -estado excitado-. La magnitud de la energía absorbida depende de la diferencia de energía entre el estado basal y el estado excitado; entre más pequeña sea la diferencia en energía, mayor es la longitud de onda de la absorción.

El tiempo que dura la excitación es del orden de 10-12 s . La energía absorbida puede perderse en forma de calor, cuando la molécula regresa al estado fundamental o para algunas moléculas puede perderse por medio de procesos de emisión de radiación como la fluorescencia y la fosforecencia. Si la energía absorbida es muy grande la molécula puede disociarse.

Como sólo están permitidos ciertos valores de energía para producir estas transiciones, el espectro de absorción que surge de una sola transición electrónica debería de consistir de una sola línea discreta. Sin embargo, para las moléculas, se obtiene una serie de líneas muy próximas entre sí que constituyen una banda, pues al variar la ordenación electrónica , varia la energía electrónica y la energía de vibración y rotación de la molécula. Así, un pico o banda de absorción electrónica representa una transición desde una combinación particular de un nivel vibracional y rotacional en el estado electrónico fundamental a una combinación correspondiente en el estado excitado. Las bandas de absorción de especies poliátomicas poseen anchos de banda del orden de 50 nm o más en el ultravioleta y visible y son cerca de 10000 veces mas anchas que las de los átomos e iones monoatómicos.

Las características principales de una banda de absorción son su posición e intensidad. La posición o longitud de onda de absorción corresponde a la energía requerida para la transición electrónica. La intensidad de la absorción depende de dos factores: de la probabilidad de la interacción entre la radiación y el sistema electrónico y de la polaridad del estado excitado.

La probabilidad de la interacción esta representada por la magnitud del coeficiente de absortividad molar: e = 10 20 . probabilidad . área de captura. La probabilidad puede variar entre 0 y 1 y el área de captura se ha estimado aproximadamente en » 10 -15 cm2 . Así, para una probabilidad de 0.1 el valor de e sería del orden de 104 y para una probabilidad de 0.01, e sería del orden de 103.

La probabilidad de la transición es proporcional al cuadrado del momento dipolar de transición, es decir es proporcional al cambio en la distribución de la carga electrónica que ocurre en una excitación. Bandas de absorción intensas se obtienen cuando la transición va acompañada de un cambio grande en el momento dipolar de transición. Una absorción con un e máx >104 corresponde a una absorción alta y se denomina transición permitida o de alta probabilidad. Una intensidad de absorción baja corresponde a valores de e máx < 103 y son llamadas transiciones de baja probabilidad o transiciones prohibidas.

Varios términos que se usan frecuentemente en los fenómenos que implican absorción de radiación son:

Cromóforo: Grupos de átomos enlazados responsables de la absorción electrónica o de la absorción en el ultravioleta o visible. Algunos autores consideran como grupo cromóforo solamente sistemas con enlaces insaturados por ejemplo, C=C, C=O , NO2 , anillo bencénico ( Ver tablas dadas en clase). Otros autores también incluyen enlaces saturados como cromóforos.

Auxocromo: Un grupo saturado, que cuando está unido a un cromóforo, altera, generalmente aumentando tanto la longitud de onda como la intensidad de absorción, por ejemplo los grupos OH, NH2 y halógenos.

Efecto o desplazamiento batocrómico: Cuando la longitud de onda de absorción de una sustancia se desplaza hacia longitudes de onda más grandes o de menor energía por efecto del solvente o por sustituyentes; también se conoce como corrimiento hacia el rojo.

Efecto o desplazamiento hipsocrómico o corrimiento hacia el azul, cuando la longitud de onda de absorción de una sustancia se desplaza hacia longitudes de onda menores o de mayor energía por efecto del solvente o por sustituyentes.

Efecto hipercrómico: El incremento en la intensidad de la absorción es decir un aumento en la magnitud del coeficiente de absortividad molar para una longitud de onda dada, por efecto del solvente o de sustituyentes.

Efecto hipocrómico: Disminución en la intensidad de la absorción es decir disminución en la magnitud del coeficiente de absortividad molar para una longitud de onda dada, por efecto del solvente o de sustituyentes.

Transiciones electrónicas en las especies moleculares.

De acuerdo con las teorías del enlace químico, cuando los electrones en los orbitales atómicos, puros o híbridos, se combinan para formar enlaces, se originan un orbital molecular enlazante , de energia baja y que le confiere estabilidad a la molécula, y un orbital molécular antienlazante, de mayor energía y que disminuye la estabilidad de la molécula. Estos orbitales moleculares representan las soluciones de la ecuación de Shrodinger y, como ya se sabe, en cada uno de ellos se encuentran dos electrones.

Así, si se forma un enlace sigma s , se tendrá un orbital molecular enlazante sigma, s , y también el correspondiente orbital molecular antienlazante sigma, s * , ( que se designa con un asterisco). Para un enlace pi, p , se tendrá el orbital molecular enlazante pi, p , y el correspondiente orbital molecular antienlazante pi, p *. El orbital molecular en el que se encuentra un par de electrones no compartido recibe el nombre de orbital molecular no enlazante y se designa por la letra n. La energía asociada a los electrones n en la molécula es idéntica a la energía que poseen los mismos electrones en los respectivos átomos.

Las principales transiciones electrónicas que se consideran para muchas especies moleculares son:s ® s * , n ® s *, p ® p * , n® p * , para algunas moléculas también se ha considerado la transición s ® p *

A continuación se presentan algunas de las transiciones más importantes en moléculas orgánicas:

a. La transición s ® s * es la que requiere mayor energía para que se lleve a cabo, este tipo de transiciones generalmente ocurre en el ultravioleta al vacío en longitudes de onda menores que 150 nm. Entre los enlaces típicos que presentan esta transición se encuentran C-H con absorción cercana a 125 nm y el enlace C-C con absorción cercana a 135 nm.. Así, compuestos orgánicos como los hidrocarburos saturados y cadenas saturadas - enlaces sigma- presentarán absorción solamente en el ultravioleta lejano y por tanto son transparentes en el UV cercano.

b. La transición n ® s * generalmente requiere menos energía que la transición s ® s * Estas transiciones generalmente se presentan entre 150 y 220 nm . Muchas de estas transiciones se observan en moléculas orgánicas que contienen un heteroátomo: N,O,S,Cl,Br,I, como haluros de alquilo, aminas, éteres, tioles, etc. Por ejemplo el CH3OH presenta una banda n ® s * en 180 nm con e = 315 M-1cm-1. Se considera para este tipo de transición que un electrón que se encuentra en el orbital p del heteroátomo - u orbital n de la molécula - es excitado al orbital s * de la molécula.

c. Las transiciones p ® p * implican que el cromofóro debe poseer al menos una insaturación para proveer el orbital molecular pi antienlazante p *, moléculas con dobles o triples enlaces frecuentemente presentan absorción entre 160 y 220 nm para cromóforos aislados es decir separados por más de un enlace sencillo. En el caso de moléculas con grupos cromofóros que entren en conjugación como dienos, enonas, o con anillos aromáticos la absorción se encuentra generalmente entre 200 y 360 nm, en el UV cercano y puede presentarse en el visible 360-700 si el sistema conjugado es grande.

Las transiciones p ® p * presentan coeficientes de absortividad e altos que oscilan entre 1000 y 15000 M-1cm-1.

Las bandas atribuidas a las transiciones p ® p * de sistemas conjugados como el butadieno polienos, enonas, el benceno o moléculas aromáticas que poseen sustituyentes que a su vez son cromóforos (como el estireno, benzaldehido, o acetofenona) se denominan bandas K (del alemán konjugierte). Estas transiciones p ® p *, bandas K ,se caracterizan por absortividades molares altas e máx >104 y sufren desplazamiento batocromico cuando hay aumento en la polaridad del solvente.

d. Las transiciones n ® p * implican que el cromofóro debe poseer una insaturación (para proveer el orbital molecular p *) con un heteroátomo que contenga un par de electrones no compartido , electrones n, por ejemplo cromóforos como C = O, N = N, NO, NO2, entre otros, presentan absorción entre 200 y 350nm para cromóforos aislados. Se considera que uno de los electrones del orbital molecular no enlazante , n, ( o que uno de los electrones de un orbital átomico no enlazante del heteroátomo ) es excitado al orbital antienlazante p * asociado con el doble o triple enlace.

Las transiciones n ® p * presentan coeficientes de absortividad e bajos, que oscilan entre 10 y 102 M-1cm-1, son prohibidas y estos valores permiten distinguirlas de las transiciones p ® p *.

Las transiciones n® p * también son llamadas bandas R (del alemán radikalartig). Se caracterizan además de sus bajos coeficientes de absortividad por el efecto hipsocrómico que se observa con el incremento en la polaridad del solvente.

e. Absorción de radiación por algunos sistemas conjugados.

Sistemas con dobles enlaces conjugados.

Cuando en una especie molecular se tienen grupos cromóforos, separados por un enlace sencillo, que puedan entrar en conjugación, la absorción de radiación cambia con relación a una especie molecular que posea los mismos cromóforos pero aislados, es decir separados por mas de un enlace sencillo.

La conjugación de grupos cromóforos produce un dezplazamiento batocromico y generalmente un efecto hipercromico. Asi, por ejemplo el etileno presenta una banda con l MAX = 165 nm y e MAX = 15000 , mientras el 1,3 butadieno presenta una banda con l MAX = 217 nm y e MAX = 21000 M-1cm-1.

El corrimiento batocromico implica que se necesita menos energía para la transición p ® p * en el 1,3 butadieno que para el etileno.

De acuerdo con la teoría del orbital molecular, en la formación del doble enlace en el etileno, la combinación lineal ( de las funciones de onda) del orbital p de cada átomo de carbono , origina dos orbitales moleculares pi enlazante j 1 y antienlazante j * 2 y los dos electrones que forman el enlace pi estarán en j 1 ..La transición electrónica p ® p * se producirá desde j 1 a j *2

Para el 1,3 butadieno se tienen cuatro orbitales atómicos p , que forman el sistema p de dos dobles enlaces conjugados. La combinación de estos cuatro orbitales atómicos origina cuatro orbitales moleculares: dos enlazantes j 1 y j 2 y dos antienlazantes j * 3 y j * 4 . Para el 1,3 butadieno la transición electrónica p ® p *se produce entre j 2 y j * 3 con una energía menor que la del etileno.

Para los sistemas de dobles enlaces conjugados la combinación de los orbitales atómicos p origina un conjunto de orbitales moleculares de manera que se favorece la transición electrónica p ® p * de menor energía, apareciendo la banda de absorción, banda K, a mayor longitud de onda( o menor energía) a medida que aumenta la longitud del sistema conjugado.

Woodward y Fieser estudiaron los espectros de absorción de moléculas orgánicas con dobles en laces conjugados - dienos - y de sus observaciones establecieron correlaciones empíricas entre la longitud de onda de máxima absorción de este tipo de moléculas y su estructura. (Ver tablas dadas en clase)

Para estructuras con más de cuatro dobles enlaces - polienos - las correlaciones no se cumplen totalmente. Para estas moléculas Fieser y Khun establecen:

l MAX (HEXANO) = 114+5M+n(48.0-1.7n) - 16.5RENDO - 10REXO y e = 1.74x104x n

M = número de sustituyentes alquilo, n = número de dobles enlaces conjugados

RENDO=- # anillos con dobles enlaces endociclicos, REXO = # anillos con dobles enlaces exociclicos.

Sistemas con dobles enlaces y grupo carbonilo conjugados.

Para el grupo carbonilo aislado, se presenta la transición prohibida n® p * alrededor de 205nm y la transición permitida p ® p * alrededor de 190 nm, pero si dicho grupo es parte de un sistema conjugado de dobles enlaces las bandas de absorción de las dos transiciones son desplazadas a mayores longitudes de onda - efecto batocromico. En el caso de enonas, dienonas y aldehídos, ácidos, esteres a - b insaturados se presenta conjugación de los dobles enlaces con el grupo carbonilo. La combinación de los orbitales p atómicos de cada carbono y p del oxigeno lleva a la formación de orbitales moleculares que permiten que la transición electrónica p ® p * requiera menos energía. En el caso de las enonas la banda de absorción, banda k o de conjugación, se presenta entre 220 y 250 nm con e entre 8000 y 20.000 en comparación con la absorción en 190 nm que presenta el grupo carbonilo cuando no se encuentra conjugado.

La transición n® p * también se dezplaza, en estos sistemas conjugados y puede aparecer entre 300 y 330 nm con e entre 50 y 100 y debido a esta baja intensidad puede quedar solapada cuando el efecto batocromico de la transición p ® p * es muy grande.

Woodward examino los espectros de un gran número de enonas y estableció reglas empirícas para predecir la longitud de onda de la transición p ® p * o banda de conjugación K. (Ver tablas dadas en clase)

Cromóforo benceno.

Las absorciónes o bandas que se producen por las transiciones electrónicas del benceno son muy complejas. La transiciónes que se presentan en el benceno son p ® p * y se podría predecir que el espectro ultravioleta estaría constituido por una sola banda. Sin embargo las repulsiones electron-electron y consideraciones de simetria, establecen que los estados de energía desde los cuales ocurren las transiciones son diferentes. La combinación de los seis orbitales p da origen a seis orbitales moleculares, tres enlazantes y tres antienlazantes , y tres transiciones electrónicas toman lugar a los estados excitados.

Estas transiciones originan tres bandas de absorción : las llamadas bandas primarias en 184 nm ( e = 47000) transición permitida y en 204 nm ( e = 7900) transición prohibida por diferentes consideraciones, y la banda secundaria en 255 nm ( e = 230 ) con estructura fina, también una transición prohibida por simetria.

Las bandas primarias también se conocen como bandas etilénicas E 1 y E 2..y la banda secundaria como banda bencenoide o banda B

La banda B del benceno, que se observa en el UV cercano, muestra una absorción de banda ancha, que contiene picos múltiples o estructura fina, entre 230 y 270nm (centrada en 255nm) . Esta banda B es característica del espectro de moléculas aromáticas o heteroaromáticas.

La estructura fina surge de los subniveles vibracionales que acompañan a las transiciones electrónicas.

Cuando un grupo cromóforo se une a un anillo aromático, la banda B se observa a longitudes de ondas más largas que la banda correspondiente al benceno - efecto batocrómico- . La estructura fina característica de las bandas B puede estar ausente en el espectro de aromáticos sustituidos. La estructura fina se destruye frecuentemente por el uso de solventes polares. Se observa, además que en los aromáticos sustituidos, que se presenten transiciones n® p * estas se desplazan hacia longitudes de onda más largas.

Las bandas E -bandas etilénicas- tal como la banda B son características de las estructuras aromáticas. Las bandas E1 y E 2 del benceno se observa en 184nm y 205nm respectivamente. La banda E 2 de los compuestos arómaticos también se conoce como banda K o de conjugación ya que la sustitución sobre el anillo aromático de grupos cromofórios es causa de efecto batocromico e hipercromicos sobre la banda E 2 .(Ver tablas dadas en clase)

La sustitución del anillo aromático con un grupo auxocromo también desplaza la banda E2 a la región del ultravioleta cercano, aunque en muchos casos puede no aparecer a longitudes de onda mucho mayores de 210nm. En la sustitución auxocrómica, el heteroátomo con el par de electrones libres comparte estos electrones con el sistema electrónico p del anillo, facilitando las transiciones p ® p * y por lo tanto causando un corrimiento al rojo de la banda E2 asi como un aumento de la absortividad molar presentandose valores entre 2000 y 14000, valores mayores que el correspondiente al benceno de 7900.

 

 



Universidad Nacional de Colombia
Carrera 30 No 45-03 - Edificio 477
Bogotá D.C. - Colombia

Aviso Legal - Copyright
Gobierno en LíneaAgencia de Noticias UN