Las emisiones de los contaminantes atmosféricos, como producto de las actividades antropogénicas, constituyen un tema de interés creciente tanto por sus consecuencias mesioambientales, relacionadas con la calidad del aire, como por sus implicaciones tecnológicas, si se considera la combustión el proceso que las genera.

El impacto ambiental que los productos resultantes de la combustión pueden ocasionar hace necesario la aplicación de normativas que condicionarán el desarrollo e implementación de controles tecnológicos de un costo añadido significativo en todo el proceso de combustión.

Aunque cualquier opción para la generación de electricidad tiene repercusiones sobre el medio ambiente, son los combustibles fósiles los que producen la mayor cantidad de emisiones.

Durante la fase de combustión y poscombustión las principales emisiones que se liberan del proceso son: gases y vapores en elevada concentración, materia particulada, compuestos orgánicos y elementos traza.

Los gases en su mayoría están formados por:

• Gases de efecto invernadero: dióxido de carbono, metano, dióxido de nitrógeno y compuestos halogenados.
• Gases precursores de la lluvia ácida: dióxido de azufre y los óxidos de nitrógeno; además de oxígeno y vapor de agua.

La materia particulada de las emisiones está formada fundamentalmente por minerales, inquemados y elementos traza. Una fracción de esas partículas, aproximadamente la ceniza volante, que será retenida parcialmente en los sistemas de control de emisiones antes de su salida a chimenea. Aunque los sistemas convencionales de filtración de partículas tienen alta eficacia y tratan partículas en un amplio rango de tamaños, sin embargo, no son capaces de eliminar de forma significativa las partículas más finas (submicrométricas).

Los elementos traza, generados en la combustión, en muy bajas concentraciones, son rápidamente capturados o adsorbidos por las partículas en el propio proceso, exceptuando aquellos elementos de carácter volátil como el mercurio (Hg) y el selenio (Se) que no son capturados en el proceso pero aparecen en la atmósfera asociados a las micropartículas, lo que refuerza la tesis de su formación a través de mecanismos de condensación. En la combustión se han encontrado unos once elementos traza, de los considerados contaminantes: berilio (Be), cromo (Cr), manganeso (Mn), Cobalto (Co), níquel (Ni), arsénico (As), selenio (Se), cadmio (Cd), antimonio (Sb), mercurio (Hg) y plomo (Pb).

Los compuestos orgánicos se pueden encontrar en fase gas , como compuestos orgánicos volátiles (VOC) o adsorbidos sobre la superficie de las partículas, como hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH).

En la combustión se generan también compuestos orgánicos traza que pueden aparecer en el proceso cuando se dan las condiciones adecuadas; se trata de las piloclorodibenzeno-p-dioxinas (PCDD) y de los policlorodibenzofuranos (PCDF), conocidos comúnmente como dioxinas y furanos.

Cualquier emisión de combustión depende tanto de las propiedades del combustible y del escenario donde se generan (la tecnología de combustión aplicada).

La concentración de estas emisiones en la atmósfera va a depender de la eficacia de las tecnologías de control disponibles en cada proceso que, actuando como barreras tecnológicas, hacen posible la retención de la materia particulada mediante los más diversos sistemas: ciclones, flitro de mangas, precipitadores electrostáticos; en limpieza de tipo físico, etc. Y tratamientos de limpieza de gases, de tipo químico: sistemas de lavado, o uso de absorbentes y catalizadores.

Los combustibles líquidos utilizados en generación de enegía producen, en su combustión, emisiones de materia particulada, mayoritariamente hollín, en el rango micrométrico y partículas submicrométricas con diámetros en torno a 0.14 micrómetros, que contienen hidrocarburos y metales pesados, entre otros: níquel (Ni) y vanadio (V).

Las emisiones de otros combustibles sólidos tales como los residuos sólidos urbanos, utilizados como recurso energético en procesos de incineración o co-combustión, generan junto a la materia particulada, elementos traza especialmente tóxicos como el mercurio (Hg) y compuestos orgánicos persistentes, con riesgo para la salud, como las dioxinas.

Aunque las emisiones de la combustión son identificadas vulgarmente como humos o gases en general, sin embargo, lo correcto es considerar estas emisiones como aerosoles de combustión en donde la fase sólida, la partícula, es la responsable principal de los efectos contaminantes de las emisiones, entre otras razones: por su naturaleza mineral, por su presencia en altas concentraciones numéricas y su distribución de tamaños con predominio del rango submicrométrico. Además, las partículas presentan una gran superficie, que les hace actuar como soporte de adsorción, favoreciendo así la asociación con elementos traza pesados y compuestos orgánicos contaminantes.

FORMACIÓN DE LAS PARTÍCULAS:

Durante la combustión del carbón se genera una ceniza primaria que sale del combustor como ceniza volante, formando aerosoles de combustión, y que constituirá una parte fundamental de las emisiones del proceso. A la formación de estas partículas de ceniza habrán contribuido: las condiciones de combustión, las especies minerales presentes y la distribución de la materia mineral en el combustible.

Las partículas tienen una distribución de tamaño bimodal, con una moda en torno a 0.1 micrómetros y otra moda alrededor de 10 micrómetros. Las partículas submicrométricas dominan la distribución numérica de tamaños, mientras que en masa representan sólo del 1 al 5% de la masa total emitida. En cambio, la distribución en masa está dominada por las partículas de diámetro superior a 1 micrómetro.

Existen dos mecanismos principales para la formación de partículas:

1. La coalescencia: fusión con reorganización interna, de las inclusiones minerales de carbón. Tienen un tamaño comprendido entre 1 y 20 micrómetros y su composición corresponde a la de los productos fundidos de los minerales contenidos en el carbón.
2. Por mecanismos de vaporización y condensación de compuestos inorgánicos. Genera partículas submicrométricas, por nucleación heterogénea habiéndose observado que los constituyentes pueden, no solamente considerar para formar unaerosol submicrométrico, sino que también pueden hacerlo sobre la superficie de las partículas existentes para dar capas superficiales enriquecidas en los elementos más volátiles.

Las propiedades de estas partículas serán función de las características del combustible, en este caso de las características mineralógicas del carbón, pero además estarán influenciadas por el tipo de tecnología con la que fueron generadas.

FORMACIÓN DE ELEMENTOS TRAZA:

La existencia de elementos traza en las emisiones tiene su orgen en varios motivos: su presencia en el combustible, la probabilidad de que durante la combustión y post-combustión sean transformados o depositados en partículas de un determinado tamaño, o que una fracción de estos elementos pase a través de los sistemas de control y sean liberados a la atmósfera.

Estudios efectuados, relacionando las propiedades del carbón con sus emisiones de combustión, consideran en la partición la forma en que se establece la distribución de los elementos traza en las distintas fracciones de tamaño de las partículas de ceniza volante. Esta partición depende de muchos factores: distribución del tamaño del carbón introducido en el proceso, condiciones de la combustión, formas en las que aparecen los elementos traza en el carbón y la interacción de los diferentes elementos traza durante y después de la combustión. Uno de los factores que gobiernan la partición o distribución de los elementos traza, es su propia volatilidad y la de sus compuestos. Los elementos no volátiles, que no vaporizan durante la combustión, se vinculan a las cenizas de granulometría más gruesa o a las escorias, mientras que los elementos con volatilidad intermedia se concentran más en las partículas de granulometría más baja, 0.1 a 1.0 micrómetros, lo que hace posible que escapen de los sistemas de control.

Aunque muchos de los elementos traza en el carbón terminan en la fase sólida, los elementos que permanecen volátiles pueden escapar y son quizás los más difíciles de predecir, entre ellos: mercurio, selenio y arsénico. La presencia de cloruros tiene un efecto significativo también en el enriquecimiento de las partículas submicrométricas con elementos metálicos, concretamente los cloruros son un factor importante en la especiación del mercurio. El mercurio puede existir como: mercurio elemental, mercurio divalente y como mercurio vinculado a la partícula.

FORMACIÓN DE DIOXINAS Y SUS MECANISMOS EN LOS PROCESOS DE COMBUSTIÓN POR INCINERACIÓN DE RESIDUOS:

Las PCDD/F son compuestos químicos estables que se originan en procesos térmicos en los que se alcance una temperatura entre 200 y 400 °C y en los que haya presencia de cloro y compuestos orgánicos alifáticos o aromáticos. Su síntesis está favorecida por catalizadores metálicos, tales como el cobre, hierro aluminio y por la presencia de materia carbonosa como cenizas volantes y hollines. Su ubicuidad en el medio ambiente demuestra que las fuentes antropogénicas que las originan son múltiples y diversas; entre otras, se pueden citar como las más importantes: los procesos de combustión, de incineración de residuos sólidos urbanos, residuos hospitalarios, procesos de co-combustión, combustión de fangos y de biomasa tratada con PCP o pesticidas, procesos metalúrgicos, etc.

Los mecanismos de formación de las dioxinas en los procesos térmicos están relacionados con la generación de la materia particulada. Estudios realizados demuestran que las dioxinas se forman en zonas de post-combustión, a temperaturas de 200 y 400 °C, a través de reacciones catalíticas heterogéneas que ocurren entre el gas de salida y las cenizas presentes. La formación de las PCDD/F está controlada por mecanismos cinéticos más que por equilibrios termodinámicos.

La formación en fase gas de las dioxinas implica una eliminación unimolecular de ClH o una pérdida de cloro, que ocurre después de una adición de radicales hidroxilo. Los mecanismos en fase gas suelen contribuir con un 10% de las dioxinas medidas y sólo se han conseguido formaciones importantes a temperaturas mayores de 600 °C, mientras que a 300 °C las reacciones a través del modelo gaseoso son insignificantes frente a las reacciones catalíticas que se dan a esa temperatura y que suponen la mayor contribución de su formación en los procesos de combustión.

Se asumen dos rutas cataliticas:

• La ruta de los precursores: que supone la reacción en una superficie catalizada de clorofenoles y clorobencenos.
• La ruta del novo: en la que tanto el carbono, oxígeno, hidrógeno y cloro se combinan o reaccionan para formar dioxinas.

Los precursores son productos de combustión incompleta o producidos a altas temperaturas (400-750 °C) que más tarde reaccionan en las zonas de menor temperatura del horno, sobre la superificie de las cenizas volantes, en presencia de ciertos catalizadores y elementos básicos. La cantidad de dioxinas formadas depende mucho de la cantidad de precursores y menos de la temperatura. Asímismo estas reacciones dan luga r a PCDD. La formación de PCDF se argumenta a través de los clorobencenos y fenoxifenoles, a través de una reacción de ciclación tipo Pschorr catalizada por varias especies metálicas, y puede ser especialmente importante en el caso de la incineración de los residuos municipales, donde tanto el Cu como el Fe suelen estar presentes. La reacción de Ullman que da lugar a bifenilos clorados o a difeilérteres clorados aparece como la primera etapa, que puede dar lugar a la descomposición de estas moléculas y producir PCDF. Las cenizas volantes catalizan la cloración electrofílica.

Las etapas a través de la síntesis de novo se explican a través de las cenizas volantes. Entre ellas, el carbón que se mantiene en el interior de los poros, aún en pequeña cantidad, está íntimamente unido a centros activos catalíticos. El oxígeno del aire fluye a través del poro, reacciona con el carbón y da lugar a anillos aromáticos. Al mismo tiempo, se piensa que el cloro transfiere a través de los clorutos metálicos que están ligados en la superficie de la ceniza hacia los anillos de carbón. Parte de las PCDD/F formadas difunden hacia la fase gas y el resto se mantienen en el interior de las cenizas.

Cuando se miden las abundancias de PCDD/F en varios puntos del sistema se observa que dioxinas y furanos se forman en regiones diferentes: cuando la temperatura disminuye hasta alrededor de 300 °C, la cantidad de PCDF disminuye frente a las PCDD, que se ven muy incrementadas. Esto indica que existe un cambio de mecanismo en la formación de las dioxinas.

Todos estos estudios han supuesto avances muy importantes en el conocimiento de la generación de dioxinas en los sistemas de incineración de los residuos municipales y el papel que juegan sus parámetros de operación. Así, se considera que:

• Los rendimientos de formación de PCDD/F dependen de la temperatura de la reacción. Los rendimientos máximos ocurren alrededor de los 350 °C. Esto significa que las dioxinas son producidas a través de este mecanismo en las secciones más frías del proceso, incluyendo los precipitadores electrostáticos, pero no en el horno en sí mismo.

• El mecanismo actúa en presencia de las matrices carbonosas que se mantienen en la estructura porosa de las partículas de cenizas volantes.

• La cantidad de PCDD/F formadas se definen por la cantidad de las cenizas volantes y por la morfología del carbón generado en el proceso de combustión. La concentración de cloro en los gases de combustión no es importante, ya que el cloro que interviene en la síntesis de novo proviene de los cloruros metálicos situados en la superificie porosa de las cenizas volantes. Esto implica que no hay una relación entre la cantidad presente en el flujo de residuos y la cantidad de PCDD/F producidas a través de la síntesis de novo.

• La síntesis de novo produce preferentemente PCDF junto con PCDD, en contraste con las conocidas rutas a través de precursores que generan PCDD.

• Se ha demostrado que ni el CO ni el dióxido de carbono procedentes de los gases de combustión participan en la formación de PCDD/F a través de la síntesis de novo; debido a que esta síntesis implica reacciones entre materiales presentes en las cenizas volantes con el oxígeno del aire que se difunde hacia su interior.

• La formación de PCDD/F a través de la ruta de novo está minimizada en sistemas que queman combustible uniforme y homogéneo a altas temperaturas, con altos tiempos de residencia y con bajas relaciones cloro/azufre.

Se ha observado que la co-combustión de carbón y residuos sólidos urbanos reduce las emisiones de PCDD/F.

Se han encontrado dos fenómenos que resultan críticos para reducir las emisiones de dioxinas en los sistemas de combustión:

• Primero: la combustión debe ser completa. Para ello, se debe trabajar a temperaturas alrededor de 1.000 °C y con un grado de turbulencia adecuado.
• Segundo: se debe conseguir un enfriamiento brusco o rápido de los gases de salida del horno, en la zona de post-combustión que limite la formación de las dioxinas a partir de las cadenas de carbón poliaromáticas y de los precursores gaseosos.

Manteniendo bajo control estos puntos básicos, las emisiones de dioxinas en un sistema de incineración responderán principalmente a la efectividad de los sistemas de tratamiento de gases y del material particulado, así como de la presencia de metales que puedan catalizar los precursores existentes en la zona de post-combustión.