3.4 DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIÓN. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN.

Tal como se ha definido, la capacidad calorífica a presión constante depende de la temperatura y de la presión; y de manera análoga, la capacidad calorífica a volumen constante depende de la temperatura y del volumen. La capacidad calorífica a presión constante esta relacionada con la presión por medio de la ecuación:

3-13

Para líquidos y sólidos, el efecto de los cambios de presión sobre cp es despreciable.

Cuando se trata de gases, el efecto puede despreciarse para variaciones de presión bajas (del orden de 10 atm) y por debajo de la temperatura crítica. Para variaciones grandes de presión, la capacidad calorífica a presión constante aumenta cuando lo hace la presión y llega a tener un valor infinito en el punto crítico. Para presiones por encima del valor de la presión en el punto critico, el efecto de ésta disminuye con el aumento de temperatura.

Más adelante se estudiará la forma como se evalúa la capacidad calorífica a altas presiones.

La Tabla 3.1 muestra la variación de la capacidad calorífica para el aire a presión constante, con la presión a diferentes temperaturas.

Tabla 3-1.Variación de Cp con la presión para el aire.

Presión, atmósferas. cp en unidades másicas consistentes.

La Figura 3.1 muestra la variación de cp a varias temperaturas, para el nitrógeno.

Figura 3-1. VARIACIÓN DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA

CON LA PRESIÓN YLA TEMPERATURA.

La Figura 3.2 muestra la misma variación para el vapor de agua. En esta figura la presión se encuentra expresada en libras fuerza por pulgada cuadrada.

De manera similar, la capacidad calorífica a volumen constante depende del volumen, estando relacionados por medio de la ecuación:

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Sin embargo, la atención se centrará fundamentalmente en la capacidad calorífica a presión constante, y en caso de utilizarse, las condiciones serán tales que ésta puede considerarse independiente del volumen.

Figura3-2. Variación de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua.

Las Figuras 3.2a y 3.2b muestran la capacidad calorífica del agua líquida y del vapor de agua a presión constante en unidades del Sistema Internacional, pudiendo analizarse claramente su variación con la presión y la temperatura.

La capacidad calorífica (a presión constante o a volumen constante) es una propiedad que cambia considerablemente con la temperatura, comenzando desde un valor de cero en el cero absoluto de temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase. Allí, la curva que describe el comportamiento de la capacidad calorífica con la temperatura (Figura 3.3) presenta una discontinuidad, porque en este punto tanto la entalpía como la energía interna siguen cambiando mientras que la temperatura permanece constante. Como una sustancia presenta varios cambios de fase, el resultado es que la capacidad calorífica toma valores igual a infinito varias veces (o lo que es lo mismo, no está definida) y no se puede granear de una manera continua la capacidad calorífica en función de la temperatura.

Observando la Figura 3.3 se ve que hay dos cambios de fase y una transición en la fase sólida, por lo que solo se puede tener la capacidad calorífica como una función continua de la temperatura en una fase determinada: sólida, líquida, gaseosa o alguna forma alotrópica (sólido alfa, sólido beta, etc.).

Los mejores valores experimentales de capacidades caloríficas han sido determinados como consecuencia cuántica y se llaman calores específicos espectrográficos, para distinguirlos de los determinados por pruebas calorimétricas.

La variación de la capacidad calorífica de sólidos, líquidos y gases, con la temperatura, se expresa mediante el uso de ecuaciones semiempírícas que buscan describir -lo más exactamente posible- las mediciones experimentales. En muchos casos estas ecuaciones toman la forma de expansiones polinomiales en T de orden n (n = 1, 2, 3,....), por ejemplo:

(líquidos y sólidos)   3-15

(líquidos y sólidos)   3-16

las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales, mediante procedimientos algebraicos o, de una forma más exacta, mediante regresión lineal por mínimos cuadrados.

En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centígrados, Fahrenheit, Rankine o Kelvin, y la capacidad calorífica se expresa en unidades másicas o molares consistentes.

Para sólidos, la bibliografía reporta ecuaciones de la forma:

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y en ellas, necesariamente, la temperatura está expresada en grados absolutos -generalmente Kelvin- ya que ésta no puede tomar el valor cero en el tercer término del lado derecho de la expresión.

Figura3-2a. Capacidad calorífica del agua líquida.

Figura3-2b. Capacidad calorífica del vapor de agua.

Figura3-3. Variación de la capacidad calorífica con la temperatura.

Hay una ecuación especial para hidrocarburos, en fase gaseosa, que tiene la forma:

3-18

la cual se estudiará posteriormente.

Otras formas particulares de ecuación serán discutidas al analizar la capacidad calorífica de cada fase.

Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas ecuaciones debe tenerse claramente especificado:

• Las unidades en que está expresada la capacidad calorífica,
• Las unidades en que debe utilizarse la temperatura, y
• El intervalo en que la ecuación es válida.

Algunas veces también se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la ecuación. Todo esto será discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos experimentales.