3.6 CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES.

Para los gases reales, la capacidad calorífica a presión constante es función de la presión y de la temperatura. Sin embargo, en muchos casos es posible despreciar la dependencia de la presión, quedando en función de la temperatura únicamente. Cuando esto no es posible, hay métodos termodinámicos de cálculo para encontrar esta dependencia partiendo de unos datos de referencia.

Se comenzará por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablará posteriormente de los gases reales.

3.6.1 GASES IDEALES.

Un gas ideal es aquel que cumple la ecuación de estado que relaciona la presión, P; el volumen, V; la temperatura, T y el número de moles, n:

Para los gases ideales se encuentra que la energía interna es función de la temperatura únicamente e independiente de la presión y el volumen. Además, a partir de la definición de entalpía, h = u + Pv, y la ecuación de estado del gas ideal, se sigue que:

3-19

o sea que la entalpía es, también, función exclusiva de la temperatura.

La relación entre c_p y c_v para un gas ideal se muestra a continuación:

Por definición, h = u + Pv

Diferenciando: dh = du + d (Pv)

Sabiendo que: dh = cp dT y,du = cv dT

y además, d (Pv) = d (RT) = R dT

entonces, c_p dT = c_v dT + R dT

por tanto,

3-20

La Figura 3.4 muestra la variación de la diferencia (cp - cv) con la presión, a vanas temperaturas, para el nitrógeno. En ella puede observarse como, a bajas presiones y alias temperaturas, (comportamiento ideal), se cumple la Ecuación 3.20

Figura 3-4. Variación de (c_p – c_v) con la Temperatura y la Presión para el nitrógeno.

Para gases monoatómicos como el helio, el argón y el neón y muchos vapores metálicos como el sodio, el cadmio y el mercurio, todos a bajas presiones, puede suponerse que la única forma de energía interna es debida a la energía de traslación de las moléculas. En este caso puede demostrarse que

con lo que: obteniéndose que:

Como:

se encuentra que:

como conclusión: en los gases ideales monoatómicos, la capacidad calorífica a presión constante y a volumen constante se mantiene invariable con la temperatura. Algunas veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas capacidades caloríficas se mantienen constantes con la temperatura.

Para los gases diatómicos como hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, óxido nitroso y monóxido de carbono se encuentra experimentalmente que, a temperatura ambiente; valores que aumentan con la temperatura

Para los gases poliatómicos como el C0₂, NH₃, Cl₂, Br₂, etc., las capacidades caloríficas también varían con la temperatura y de manera diferente para cada gas. Puede darse una relación aproximada de esta variación en función del número de átomos en la molécula y de que ésta sea o no lineal. La Tabla 3.2 resume la información anterior.

Tabla 3-2. VALOR APROXIMADO DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA,

n es el número de átomos en la molécula.

Para encontrar una ecuación teórica que describa la variación de la capacidad calorífica de los gases con la temperatura, habría que tener en cuenta los movimientos de traslación, rotación, vibración y los cambios electrónicos de los átomos o moléculas, de tal manera que cp podría expresarse siempre en la forma:

c_p = Término constante + función de la temperatura

reuniéndose en el término constante los movimientos de traslación y rotación y en el término variable con la temperatura las vibraciones y los cambios electrónicos. Así, para un gas monoatómico:

y parauno diatómico:

ecuaciones en las cuales el término variable con la temperatura es complicado y de difícil manejo.Así, por ejemplo, para el monóxido de carbono, hasta 2000 K, la ecuación es:

con la temperatura en K.

Debido a su complejidad, en la práctica se utilizan ecuaciones semiemipíricas.

3.6.2 GASES REALES.

El hecho de que las capacidades caloríficas, a presión y a volumen constante, sea solo función de la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales. Sin embargo, como todos los gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella cumplen la ecuación de estado del gas ideal, es útil presentar los datos de capacidades caloríficas en ese estado y realizar las correcciones necesarias para no idealidad mediante los métodos termodinámicos apropiados.

Para indicar que estos datos sólo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un asterisco o la letra o minúscula como superíndice, así:

c_P*    c_P0    c_V*    c_V0

Finalmente, cuando la presión no está muy separada de las condiciones en que se conoce la capacidad calorífica, las correcciones necesarias pueden ser despreciadas, ya que son de muy pequeña magnitud.

3.7 DATOS PARA CAPACIDADES CALORÍFICAS A PRESIÓN CONSTANTE, cp, DE GASES.

La información o datos sobre capacidades caloríficas a presión constante se presentan de las siguientes formas:

• Tablas de valores puntuales.
• Gráficos.
• Nomogramas.
• Ecuaciones.

A continuación se tratará, detenidamente, cada una.