3.7.1 TABLAS O VALORES PUNTUALES.

Las Tablas 3.3a, 3.3b, 3.4a y 3.4b dan valores puntuales, medidos experimentalmente, para la capacidad calorífica a presión baja y constante de vanos gases, a diferentes temperaturas.

Estos valores puntuales son útiles para analizar la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. Así por ejemplo, puede verse que la capacidad calorífica de los gases orgánicos varía más con la temperatura que la de los gases inorgánicos. También puede verse como para ambos tipos de gases esta variación se hace menor a medida que aumenta la temperatura.

Una forma de presentar la información de las tablas de valores puntuales de una manera más compacta se consigue al granear la capacidad calorífica contra la temperatura. Esta gráfica tiene el inconveniente de no dar valores muy exactos, pero son útiles en el cálculo de cambios entálpicos, tema del Capítulo V.

Las Figuras 3.5 y 3.6 son una muestra de este tipo de gráficas. Allí se ha representado la capacidad calorífica con la temperatura para algunos compuestos de las tablas anteriores.

Su utilización es sencilla, para conocer la capacidad calorífica a una temperatura dada se traza una línea perpendicular al eje de las x (la temperatura) con la curva que representa la sustancia y de ahí se traza una perpendicular al eje de las y, donde se lee el valor correspondiente a la capacidad calorífica.

Existe un nomograma, bastante conocido, que da la capacidad calorífica a presión constante a bajas presiones y a diferentes temperaturas. Consta de dos líneas paralelas, en una se establece una escala de temperatura y, en la otra, diferentes valores para la capacidad calorífica. Un punto entre las dos paralelas corresponde a un gas determinado. Para calcular una capacidad calorífica a una temperatura dada se une, con una línea recta, el punto que representa el compuesto y el punto sobre la línea de temperatura, y el corte de esta línea con la paralela de capacidades caloríficas da su valor.

Tabla 3-3a. VALORES PUNTUALES PARA c_p⁰ DE GASES INORGÁNICOS.

(c_p⁰en unidades molares consistentes)

Tabla 3-3b. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES INORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (c_p⁰ en unidades molaresconsistentes)

 Tabla 3-4a. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp° en unidades molares consistentes)

Tabla 3-4b. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORÍFICA DE GASES ORGÁNICOS EN EL ESTADO IDEAL. (c_p⁰ en unidades molares consistentes).

Nota: Los valores de las Tablas 3.3 a, 3.3 b, 3.4 a, 3.4 b han sido tomados de Wytwell y Watson (Ver Bibliografía), los cuales los extractan, a su vez, de "Selected Valúes Of Properties of Chemical Compounds Manufacturing Chemists Association Research Project, Thermodynamic Research Center, Department of Chemistry, Texas A. M. University, June 30, de 1966.

La Figura 3.5 muestra este nomograma. Allí se indica el nombre del compuesto correspondiente a cada punto y el intervalo de temperatura en que puede utilizarse. La capacidad calorífica se expresa en unidades de base masa consistente y la temperatura en grados centígrados.

La mayor o menor variación de la capacidad calorífica de un compuesto con la temperatura puede medirse cualitativamente por la distancia de su punto a la línea que representa la capacidad calorífica: a mayor distancia mayor variación.

La información acerca de la variación de la capacidad calorífica con la temperatura se maneja mejor mediante el uso de ecuaciones semiempíricas que representan, con mucha exactitud, los valores puntuales.

Existen varios tipos de ecuaciones:generales y particulares.A continuación se verán las formas generales y más adelante las ecuaciones particulares:

A temperaturas por encima de 273 K la variación de cp con la temperatura puede representarse, mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden, es decir, ecuaciones de la forma:

3-21

La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuación, representando mejor los valores puntuales o datos experimentales.

Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv. Para cada una de ellas las ecuaciones son, en general, de la forma:

3-22

3-23

cumpliéndose a todas las temperaturas que cp - cv = R, lo que implica que:

a' - a = R;b' - b;c1 - c;etc.

y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv.

En general, siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medición a baja presiones, aunque no tenga el asterisco.

En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y cuarto orden, pero ahora, gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se pueden utilizar ecuaciones de quinto orden o más, dependiendo de la precisión necesaria.

Los valores de las constantes a, b, c, d, etc., se encuentran de manera algebraica o mediante regresión por mínimos cuadrados. Para encontrar una ecuación es necesario disponer de valores puntuales. Además, como la temperatura y la capacidad calorífica pueden expresarse en diferentes unidades, al calcular la ecuación se utilizarán unas unidades determinadas y al reportarla debe informarse cuáles fueron usadas.

Figura 3-5. Nomograma para gases.