3.7.4.2 MÉTODO DE AJUSTE POR MÍNIMOS CUADRADOS.

La manera más exacta para calcular la ecuación que dé la variación de la capacidad calorífica con la temperatura con la menor desviación consiste en linealizar la función, con ajuste por mínimos cuadrados, utilizando un programa de computador que entrega directamente los valores de las constantes de la ecuación.

Las parejas de (c_p, T) de la Tabla 3.5, con la temperatura en diferentes unidades, fueron introducidas como datos en el siguiente programa, el cual permite definir el orden, n, de la ecuación:

Ver código del programa

Las ecuaciones de tercer orden encontradas por medio del programa anterior son:

• Con la temperatura en °R y cp en unidades molares consistentes:

cp= 4.31 + 1.8184 x 10-2 T - 7.2465 x 1O-6 T2 + 1.07 x 10-9 T3

• Con la temperatura en °C y cp en unidades molares consistentes:

cp = 11.623 + 2.1308 x 10-2 T - 1.8367 x 10-5 T2 + 6.2413 x 10-9 T3

• Con la temperatura en °F y cp en unidades molares consistentes:

cp = 11.2384 + 1.2204 x 10-2 T - 5.7716 x 10-6 T2 + 1.07x10-9 T3

• Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes:

cp = 4.31 + 3.2732 x 10-2 T – 2.3479 x 10-5 T2 + 6.2412 x 10-9 T3

Al recalcular los datos experimentales y encontrar el porcentaje de error medio absoluto se encontró que éste era de 0.24 y el error máximo de 0.47% a 500 K. Resultados que indican que esta ecuación representa más acertadamente los valores experimentales que las encontradas por el método algebraico.

Es evidente que una ecuación de orden mayor representará más exactamente los valores experimentales: con el mismo programa se encontró que la ecuación de cuarto orden es:

cp = 2.78 + 4.18 x 10-2 T - 4.14 x 10-5 T2 + 2.056 x 10-8 T3 - 3.977 x 10-12 T4

con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.

Esta ecuación tiene un error absoluto medio de 0,05 y el error máximo es de 0.21 a 4OO K, siendo - como se planteó - mucho más exacta.

Diferentes grupos de investigadores, mediante procedimientos similares, han encontrado ecuaciones que dan la variación de la capacidad calorífica con la temperatura usando expansiones polinomiales de 4 ó 5 términos.

Por ejemplo, K, A. Kobe y colaboradores, en un trabajo titulado TERMOQUIMICA PARA LA INDUSTRIA PETROQUÍMICA, publicado en la revista " Petroleum Refiner ", enero 1949 - noviembre 1954, presentan ecuaciones con 4 constantes para una gran variedad de compuestos. Estos valores se muestran en la Tabla 3.7.

Un trabajo reciente, presentado en la revista " Chemical Engineering ", parte 22 de " Physical & Thermodynamic Properties ", realizado por R. W. Borrenson, G. R. Schorr y C. L. Yaws, de la Universidad de Lámar, Beamount, Texas, USA, presenta las constantes para ecuaciones de la misma forma. La Tabla 3.8, presenta las constantes para 10 compuestos que no se encuentran en la Tabla 3.7.

El Apéndice A presenta la misma información para muchos compuestos. Es tomado del libro PROPIEDADES DE LOS GASES Y LÍQUIDOS, Serwood-Reid-Prausnitz, Editorial McGraw Hill. Al igual que las Tablas 3.7 y 3.8, la capacidad calorífica se encuentra en unidades molares consistentes y la temperatura en K. Las ecuaciones del Apéndice A pueden utilizarse entre 273 y 1500 K.

El Apéndice B muestra los valores de cinco constantes para expansiones polinomiales de cuarto orden, utilizadas para gases. La capacidad calorífica se encuentra en unidades del Sistema Internacional (Joule, mol, K) y la temperatura en K.

El Apéndice C da la misma información del Apéndice B, pero la temperatura se encuentra en °F y la capacidad calorífica en unidades molares consistentes. Las ecuaciones de los apéndices B y C pueden utilizarse entre 273 y 1500 K y son tomados del libro BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA, G. V. Reklaitis, Editorial McGraw Hill.

Diferentes grupos de compuestos han sido estudiados para determinar, mediante datos experimentales, ecuaciones semiempíricas que den la variación de la capacidad calorífica con la temperatura. Dos investigadores, Fallón y Watson, analizaron los datos experimentales para las capacidades caloríficas de hidrocarburos gaseosos y propusieron dos ecuaciones para cada gas, en intervalos diferentes de temperatura:

Entre 50 y 1400 ºF 3-24

Entre - 300 y 200 °F 3-25

La Tabla 3.9 presenta los valores de las constantes a, b, c, u y v para varios hidrocarburos. En estas ecuaciones la temperatura debe expresarse en °R y la capacidad calorífica se da en unidades molares consistentes.